近日，公司毛健教授团队在材料学顶级期刊Advanced Materials发表题为：Crystal Engineering of Silica Anode Achieving Intrinsic Zero-Strain的研究。第一作者为副研究员（专职科研）王飞，该文通讯作者为bevictor伟德官网的毛健教授和赵焱教授，第一作者单位为伟德bevictor中文版。该研究提出了一种新型的零应变硅基负极材料结构设计方式，对于硅基负极材料的科学研究和商业化都具有重要意义。
硅基负极（Si、SiO、SiO2和非晶态氧化硅）因其高比容量、适当的工作电压和低成本而被广泛研究，并逐渐实现了工业化应用。但是其巨大的体积膨胀是最致命的难题，巨大的体积膨胀会带来容量的快速衰减，甚至会导致隔膜被戳破，从而引发火灾事故。目前已经提出许多方法来缓解/抑制硅基负极的体积膨胀和内应力，如造孔、表面涂层、掺杂、复合和化学成分调节等。然而，这些方法可能会降低电极的振实密度和硅基负极活性材料的添加量，同时可能引起有害的副反应。尽管目前已经开发出多种策略，但是距离本征体积零应变还有很大的距离。
公司毛健教授、王飞副研究员研究团队长期从事低应变硅基负极材料研究，先后采用甲虫翅膀仿生结构（Interdiscip. Mater. 2022, 1(4), 517-525）、氧空位调节（Chem. Eng. J. 2021, 418, 129397）、中空介孔和诱导电场设计（ACS Appl. Mater. Interf. 2021, 13, 13191-13199）、均匀静电自组装（J. Power Sources 2020, 227692）等方式来减缓硅基负极材料的体积膨胀、掺杂氧化硅气凝胶（ACS Appl. Mater. Interf. 2021, 13, 28181-28187）等，得到了一系列低应变硅基负极材料，表现出优异的电化学性能。
图1. (a) SLIC的XRD精修和(b) AC-STEM图；(c) SLIC的-COHP和(d) ELF图；SLIC的(e) 29Si MAS NMR和(f) XANES谱图
在该论文中，提出了通过强Si-O键（SiO4配位结构）构筑具有晶内大空腔的新型硅氧化物（SLIC）结构来实现硅基负极材料零应变的新思路。通过模板法，制备了SLIC负极材料。通过DFT计算和实验，包括XRD精修、AC-STEM、-COHP计算、电荷密度差分、固态NMR质谱、同步辐射（XANES）等，验证了该SLIC材料是由强Si-O键构筑的，且具有大的晶内空腔（大于6Å）。部分表征如图1所示。
图2. SLIC的(a)倍率性能、(b)循环性能和(c)充放电曲线图；(d)SLIC的质量能量密度和(e)体积能量密度稍微比较；(f) SLIC||LiFePO4全电池的循环性能图
在半电池测试中，该电极材料表现出优异的倍率性能、循环稳定性和较低的充放电电压。和目前所报道的本征零应变负极材料相比，其表现出最高的质量能量密度。同石墨负极相比，该负极的体积能量密度是石墨负极的两倍左右。通过组装SLIC||LiFePO4全电池，也验证了该负极材料高的应用潜力。部分测试结果如图2所示。
图3. (a)SLIC充放电时的原位XRD图；(b)SLIC在OCV和0.01V时的Si L-edge XANES谱图；原位TEM的(c)测试装置图和在充放电过程中的(d)形貌和SAED图
通过原位XRD，原位TEM，外原位XANES等测试，发现该负极材料在充放电过程中相结构、尺寸等均保持不变，只有[SiO4]配位结构产生了一定的无序性，但是总体配位结构仍然保持完整。从而证明了该SLIC负极材料具有本征零应变特性，并且通过外原位XPS测试，分析了SLIC中Si的还原价态，计算出在完全嵌锂情况下，约有2.7 mol锂离子嵌入SLIC。该结果和低电压下的理论比容量保持一致。见图3所示。
基于上述提出的本征零应变负极材料的设计思路：强化学键构筑具有大空腔的晶体，接下来通过DFT计算构建了三种具有上述结构特征的晶体材料，发现当1 mol的锂离子嵌入后，这三种负极材料的晶体结构仍然保持完整，膨胀率均较低（最高为5.2 vol%），且Si原子的RDF在嵌锂前后变化不大。该结果说明了该设计思路的普适性。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.20230790
